Traitement des eaux de chaudières : Amines

Pour l'exploitant d'une chaudière industrielle, la disponibilité et la fiabilité des équipements sont des paramètres clés, à maintenir pour des raisons économiques, certes mais également pour des raisons liées à la sécurité.

La pratique classique consiste en un traitement AVT réducteur (All Volatile Treatment), qui repose sur l'utilisation d'ammoniac comme agent alcalinisant (ammoniaque en réalité, puisqu'il s'agit d'une solution), et d'un réducteur d'oxygène afin de traiter le condensat, l'eau alimentaire et la vapeur.

Mais des dérives dans la chimie de l'eau apparaissent (des conditions chimiques s'éloignent de l'optimum) et remettent en cause l'intégrité des composants.

Le problème avec le traitement AVT, qui fait partie des traitements de choix dans les guides de référence internationaux (VGB, EPRI...), c'est que la chaudière n'est pas protégée en toutes circonstances et que la corrosion finit souvent par apparaître sous une forme ou sous une autre.

Dans quelles circonstances cela se produit-il ? En cas de contamination acide par exemple, l'ammoniac répond mal. Mais même sans ce cas extrême, certaines zones du circuit sont peu protégées. En fait, l'ammoniac pêche par sa volatilité : sa répartition entre la phase liquide et la phase vapeur pose problème notamment au niveau du condensat. En effet, les premières gouttes qui se condensent (en fin de détente dans une turbine par exemple) à partir de la vapeur, sont en déficit d'ammoniac... donc le pH diminue et la route est ouverte pour la corrosion. Cela concerne par exemple les circuits basse-pression au niveau des chaudières de récupération en CCG mais également toutes les zones où les deux phases coexistent (dégazeur, préchauffeurs de l'eau alimentaire, évaporateur, turbine fin de détente, condenseurs ACC).

D'autres cas de figure poussent aussi à chercher une alternative à l'ammoniac : certaines configurations nécessitent, pour assurer une protection correcte des circuits un pH vraiment élevé imposant une forte concentration d'ammoniac. Si le condenseur est à base de cuivre, c'est rédhibitoire.

La FAC forme de corrosion apparaît dans certaines zones, en traitement AVT

La voie des amines Les amines neutralisantes jouent sur le même plan que l'ammoniac : en augmentant le pH, la solubilité des oxydes métalliques diminue. Mais les amines présentent des avantages appréciables : ils sont surtout liés à la meilleure protection dans les zones où l'ammoniac est parfois défaillant (y compris dans les circuits secondaires des centrales nucléaires qui connaissent aussi le phénomène de FAC). Pourquoi ? - On assiste à une meilleure distribution entre la phase liquide et vapeur, - Certaines amines sont capables de mieux maintenir le pH (en cas de contamination) que l'ammoniac.

Parmi les amines neutralisantes, on retrouve la morpholine (un hétérocycle), le cyclohexylamine, le méthoxypropylamine, l'éthanolamine...

La morpholine

Ethanolamine

Les problèmes posés par les amines sont liés aux risques de décomposition à haute température. Les produits de décomposition sont des acides organiques, de l'ammoniac, du CO2 qui se déplacent dans tout le circuit eau/vapeur et ont malheureusement des effets indésirables : - ils perturbent la mesure de conductivité cationique dans la vapeur, - ils augmentent les risques de corrosion (stress corrosion, corrosion fatigue), - ils risquent de perturber le poste de polissage des condensats, s'il y en a un.

Retours d'expérience Beaucoup d'unités utilisent ce type de traitement, mais possèdent peu de données exploitables sur l'efficacité sur le long terme, ou en terme de décomposition thermique. Parmi les exploitants qui ont véritablement pu mener des campagnes et des mesures, nombreux sont ceux qui constatent effectivement une augmentation de la conductivité cationique dans la vapeur*. Pour ce qui est des conséquences plus matérielles (corrosion), c'est moins systématique.

*Les amines se dissocient rapidement en solution, d'où l'augmentation de conductivité en phase liquide et vapeur.

Les amines filmantes Un autre type d'amines que celles citées ci-dessus, sont les amines filmantes.

Elles forment en effet un film "non mouillable" qui vient se déposer à l'intérieur des tubes échangeurs et isole donc le métal de l'oxygène ou dioxyde de carbone dissous, éliminant les risques de corrosion.

Elles sont très utilisées pour les périodes de mise en stand-by des unités.

De quoi s'agit-il exactement ? C'est une molécule possédant un ou plusieurs groupements "amine" et une longue chaîne hydrocarbonée (à 10 ou 20 atomes de C), par définition hydrophobe : R-NH2 avec R une chaîne C10-C20.

La molécule s'adsorbe rapidement sur la surface métallique en formant une couche monomoléculaire. L'effet filmant est d'autant plus accru que la chaîne carbonée est longue mais d'autres paramètres interviennent tels que la température, l'état de surface du tube.

En fait, les produits commerciaux sont une combinaison de produits : des amines neutralisantes, filmantes, dispersants, réducteurs.

Le résiduel d'amines filmantes doit cependant être mesuré en différents points du circuit, pour éviter tout surdosage.

Conclusion : L'utilisation des amines semble se développer sur tous types d'unités. De plus en plus, de retours d'expériences sont publiées dans les revues. A suivre donc...

Références : T; Petrova, "Use of ODA at Russian Power plants", Power Plant Chemistry vol 19(2), Avril 2017 "Technical Guidance Document from IAPWS, Application of film forming amines in fossil, combined cycle and biomass power plants", Power Plant Chemistry vol 19(2), Decembre 2016

J. Robinson, L Carvalho, G. Robinson, "The Pros and Cons of using organic amines to treat High-Ourity Boiler Feedwater", Power Plant Chemistry vol 14(9), Octobre 2012